0 引言

地下水化学变化能够反映区域性地震、地热和构造活动。断层是岩石圈流体流动的重要通道，在地震期间起着重要作用(Špičák et al，2001；Du et al，2008)；而流体压力的变化通过降低有效应力可能引发地震(Mittempergher et al，2014)。研究表明，在地震前数小时或数月会出现流体异常，且与采样点构造位置密切相关，流体从地球内向外溢出可引发或产生地震(Du et al，2008；Terakawa et al，2010；岳中琦，2013；杜建国等，2018)。例如，l968年1月中旬伯利兹谷5级震群前，温泉水中SO₄^2-、Cl^-及Na⁺浓度急剧下降(Favara et al，2001)；1999年9月21日中国台湾集集地震前，温泉水中的Cl^-浓度成倍增加(Song et al，2005)；2007年云南普洱6.4级地震前后，温泉水中F^-浓度发生明显变化(Du et al，2008)；2015年4月15日阿左旗M_S5.8地震前后，呼鲁斯太、迪延阿贵庙和八一井对地震响应较为敏感(孙凤霞等，2016)；汶川M_S8.0地震前K⁺、Na⁺浓度显著增高，表明由于构造应力导致深部水上涌(Chen et al，2014)；1965~1968年日本松代地震群后，水中某些溶解组分随井深呈线性增长(Okuyama et al，2016)。

鞍山-海城地区是地震的多发地带，为辽宁地震活动重点监视区，但是缺乏用于地震预测的高密度地下水监测数据。因此，本文通过研究鞍山-海城地区地下水地球化学时空演化特征，分析研究区水化学类型及其成因，探讨水化学变化与地震活动的关系，为该地区震情跟踪、异常落实和地震预测提供新资料。

1 地震地质概况

鞍山地区大地构造属于阴山-天山EW向构造带的东端，位于华夏、新华夏构造体系的辽东半岛隆起带与松辽平原沉降盆地的复合部位。研究区位于辽宁省南部，辽东半岛北部，该区的基本构造格架是在中生代燕山运动时期形成的，地处辽东台隆、西连下辽河断陷盆地，属于辽东台隆与辽河断陷盆地的过渡区。海城地质构造属于辽东地块与下辽河断陷，东侧上升，西侧阶梯状下降，区内新构造运动强烈，表现为明显的间歇性抬升(雷清清等，2008)。岫岩地区处于中朝准地台东北部胶辽台隆的营口-宽甸台拱上，该台拱是一个长期隆起区。海城-岫岩区域内主要有走向NNE-NE、EW和NW-NWW的3组断裂，EW向断裂形成最早；NNE-NE断裂为主要的构造，将区域分割成若干长条状断块，并控制了现代地形、地貌的形成和发展；NW-NWW断裂发育晚，穿切了原有的构造，从而奠定了本区“NE向成条，NW向成块”的构造格架(邓起东等，1976)。海城-岫岩地区均处于海城河断裂附近。海城-岫岩地区及邻区断裂构造比较发育，断裂构造规模较大，如走向NE的海城-营口断裂(盖县断裂)和走向NW的海城河岭断裂(大洋河-康家岭断裂)等。

研究区广泛出露太古界和下元古界结晶基底，台拱上几乎没有盖层，仅在局部地方有中生代构造盆地型沉积。区内分布着太古界鞍山群和元古界辽河群，主要为区域变质岩和变质杂岩；早元古代为角闪岩相以及高绿片岩相的变质岩；古生界寒武纪、奥陶纪地层主要是石灰岩；白垩系岩性为火山岩、砾岩；新生界有第三系半固结地层，主要为砂岩；最上部为第四纪冲积层。区内大量出露的岩浆岩为四堡期、印支期和燕山期花岗岩、闪长玢岩(图 1)。

辽宁省境内普遍存在深部流体供给，形成较好的地热资源，有31个地热田(点)已经得到不同程度的开发和利用(张戈等，2004)。经调查，1999~2000年共有热泉点53处，其中水温40~60℃的热泉点20处，水温25~40℃的19处。鞍山市地下热水资源比较丰富，地下热水出露11处，有热水井30口，最高水温97℃(张伟等，2001)。岫岩县内深部流体供给量较大，地下热水出露较多，已发现40~50℃的中温泉4处，24~38℃左右的低温泉3处，地下热水的出露主要与新华夏系断裂构造有关(王凤琴等，2018)。

鞍山-海城地区是地震多发区，特别是与海城市接壤的偏岭地区，地震较为频繁。研究区地震活动十分密集，且明显具有成带成群分布的特点，前震序列呈现出明显的密集-平静特征。例如，1975年2月4日海城曾发生7.3级地震；1988年偏岭出现震群；1999年11月29日，在岫岩偏岭和海城孤山发生5.6级地震，近几年地震活动有增强的趋势(王凤琴等，2018)。

2 样品采集与分析方法

2014年7~12月在辽宁鞍山-海城地区采集了6次温泉、涌泉和井水样品，每月一次。其中鞍山共有7个采样点，包括西鞍山井(XAS)、鞍山金堡纺织井(JBFZ)、汤岗子温泉(TGZ-R)、大龙岭(DLL)、摩云山村井(MYS-1)、摩云山村大口井(MYS-2)、千山温泉(QS-R)；海城地区有6个采样点，包括海城1(HC1)、海城2(HC2)、海城3(HC3)、海城4(HC4)、海城5(HC5)、东四方台(DSFT-R)。现场使用250mL聚乙烯塑料瓶盛装水样品，取样时将瓶内的空气排净，避免空气对水样的影响，测定的温度、pH值、电导率等参数见表 1。

在中国地震局地震预测重点实验室使用Dionex ICS-900离子色谱仪进行水样品离子组分浓度的测定，测试的离子包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和F^-、C1^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-(表 1)，浓度检测限为0.01mg/L(张炜斌等，2013)，闭合度(IB)大多数 < 5%，最大不超过8%。利用酸碱滴定法测量CO₃^2-和HCO₃^-浓度，测量误差低于2%(张炜斌等，2013)。在中国科学院地质与地球物理研究所水同位素与水岩反应实验室使用Picarro l1102-i型液态水同位素质谱仪测定氢、氧同位素组成，δ¹⁸O和δD值的误差分别为±0.1‰和±0.5‰。

3 测量结果

由表 1可知，水样δ¹⁸O、δD值的分布范围分别为-11.2‰~-8.3‰和-80.2‰~-65.3‰；水温和TDS分别为11.0~97.0℃和197.89~829.99mg/L；主要离子的浓度变化范围较大，其中Na⁺浓度为5.64~204.31mg/L，Ca²⁺为3.13~95.06mg/L，Mg²⁺为0.02~22.69mg/L，K⁺为0.75~9.10mg/L，F^-为0.01~16.15mg/L，Cl^-为3.48~201.79mg/L，SO₄^2-为0.29~277.81mg/L，HCO₃^-为67.72~290.11mg/L，NO₃^-为0.61~121.66mg/L。

4 讨论 4.1 地下水的物质来源 4.1.1 氢氧同位素组成特征

大气降水是自然界水循环过程的一个重要环节。根据前人研究总结，大气降水氢氧同位素组成受海洋-陆地效应、高程效应、纬度效应、季节效应和温度效应等因素控制(王凤生，1995；李广等，2016; 高宗军等，2017)。在水循环过程中，由于同位素成分的动力学分馏作用，全球降水中氢和氧稳定同位素存在线性关系：δD=8δ¹⁸ O+10(Craig，1961)；中国大气降水线为：δD=7.9δ¹⁸ O+8.2(郑淑蕙等，1983)；中国东部季风区大气降水线为：δD=7.46δ¹⁸ O+0.9(柳鉴容等，2009)；中国东北地区大气降水线为：δD=7.20δ¹⁸ O-2.39(李小飞等，2012)。研究区大气降水线斜率小于全球降水线，归因于水汽运移和水循环中发生的同位素分馏(图 2)。大部分样品分布在全国大气降水线与中国东北大气降水线之间，大龙岭(DLL)、海城3(HC3)和千山温泉(QS-R)出现了较明显的正向漂移。地下热水的δD相对稳定，通常与补给水源区的大气降水一致，而δ¹⁸ O值则有所不同，深层地下热水的δ¹⁸ O值常会向右偏离当地大气降水线(高清武等，1999；高志友等，2004；Du et al，2005)。δ¹⁸ O值升高的原因可归纳为：①地热水在深循环过程中与富集¹⁸ O的围岩发生氧同位素的交换(Okada et al，2000；Favara et al，2001；Bahati et al，2005)；②地热水在深循环过程中混入富集¹⁸ O的深部热水(Pang et al，2006)。为了量化与比较不同地区大气降水蒸发、凝结过程的不平衡差异，Dansgaard(1964)定义了氘盈余d=δD-8δ¹⁸ O，较高的氘盈余可以指示相对湿度较低的干旱气候地区水受蒸发的影响，或者雨水中具有内陆蒸发水(高宗军等，2017)。当-10‰ < d < 10‰时，表示正常大气降水；当d>10‰时，表示与现今不同气候条件下的降水或不同来源水混合；而当d < -10‰时，表示干热气候条件下的大气降水或蒸汽凝结水。研究区属于同一气候环境，因此同一季节气候的影响可以忽略，水样的d值介于1.5‰~11.4‰之间，表明水主要源于大气降水。海城2(HC2)和海城4(HC4)的d值略高于10‰，分别为11.1‰和11.4‰，表明可能受循环路径中其它因素的影响。大龙岭(DLL)和海城3(HC3)偏离东北地区大气降水线，较富集¹⁸O，表明地下水可能受水岩反应或深部流体的影响。温泉水样和涌泉水样位于井水样点的左下方，相对富集轻同位素，应该是深部来源水蒸气凝结水补给造成的。

4.1.2 水化学类型的形成

依据舒卡列夫分类方法将水样分为8种水化学类型。海城3(HC3)、海城4(HC4)、大龙岭(DLL)和摩云山村井(MYS-1)的水化学类型为Ca-HCO₃，地下水实测温度为11.0~ 18.0℃，pH值6.72~7.49，矿化度低(TDS：212.03~553.25mg/L)，表明其循环深度较浅，主要来自碳酸盐溶解，会受到季节性气候变化的影响。其中摩云山村井(MYS-1)的TDS值相对较低(212.03~262.30mg/L)，F^-浓度相对较高(0.21~2.28mg/L，平均值为1.28mg/L)，属于高氟地下水化学类型(表 1)，可归因于局部水循环路径中与中酸性岩浆岩有关的萤石等含氟矿物的溶解，Ca²⁺还来源于方解石等溶解。F^-含量越高，Na⁺含量越高，而Ca²⁺含量则越低(乌丽罕，2015)，因此，Ca-HCO₃型水化学类型的成因可能与阳离子交换作用有关。

西鞍山井(XAS)水的化学类型为Ca ·Mg-HCO₃，地下水实测温度为20.6℃，pH值6.94~ 7.59，TDS值低(211.84~246.57mg/L)，表明地下水循环深度浅，受溶滤作用影响大，形成盆地内砂岩孔隙型水(周志华等，2014)。在水循环、溶滤过程中，含水层中的易溶盐离子(Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄^2-)优先流失；在约25℃的条件下，方解石的溶解速度为硅酸盐的102~106倍(Stumm et al，1996)；大气降水溶解当地第四系中普遍存在碳酸盐，使地下水富集Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-等离子，形成了Ca ·Mg-HCO₃型水。

海城1(HC1)水的化学类型为Ca-HCO₃ ·Cl，TDS值相对较高，显示水体受溶滤作用较弱，可能是碳酸盐和岩盐复分解反应使水体中有大量CO₃^2-、HCO₃^-和Cl^-。Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺进行离子交换，导致Na⁺浓度减小，Cl^-浓度增加，HCO₃^-和SO₄^2-相应发生沉淀，使Cl^-富集；此外还有可能是含氯矿物或者流体包裹体的混入，井水中存在深部卤水。

鞍山金堡纺织井(JBFZ)水的化学类型为Ca ·Na-Cl ·SO₄，矿化度较高，实测水温14.0℃，Na⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度为其它样品的3~60倍，Cl^-和SO₄^2-浓度高于温泉水，归因于水循环不畅，较多的深部流体混入。此外，也不排除人类排污水和农灌施肥的影响，较高的NO₃^-浓度应为施肥引起(孙凤霞等，2016；刘轶男等，2017)。

海城2(HC2)和摩云山村大口井(MYS-2)水的化学类型为Ca-HCO₃ ·SO₄，海城5(HC5)水的化学类型为Ca-SO₄ ·HCO₃，矿化度较低，SO₄^2-为大气降水渗入地下的过程中带入地下水，SO₄^2-可能主要来自石膏或太古代变质岩、燕山期花岗岩中流化物矿物。水中较高的NO₃^-浓度主要来自农业灌溉施肥(孙凤霞等，2016；刘轶男等，2017)。

研究区采样点的Piper三线图见图 3，可以看出3个温泉水采样点的水化学类型远远不同于井水。汤岗子温泉(TGZ-R)水的化学类型为Na-HCO₃ ·SO₄，泉水温度较高(72℃)，有较高的F^-浓度(1.49~16.86mg/L)，具有花岗岩裂隙水典型特征。温泉水中存在CO₃^2-，因为在碱性条件下，溶液本身存在大量OH^-，抑制CO₃^2-发生水解反应。TGZ-R样品为地热水保护区内自涌的地下热水，是分布在第四系砂砾卵石层中的次生热水，主要含热水岩层为燕山期花岗岩。东四方台(DSFT-R)泉水实测温度为94℃，千山倪家台(QS-R)泉水实测温度为74℃，化学类型为Na-SO₄ ·HCO₃，水样采自地热水保护区隐伏燕山期花岗岩裂隙承压热水，地热水主要受断裂控制，热水中心靠近主干断裂。现今开发、利用的地下热水中含有硫化氢气味，富含硫、氟及放射性元素，说明地下热水主要来自大气降水和沿断裂破碎上涌的深部高温流体。热源是燕山期岩浆体所携带大量热能和放射性元素蜕变产生的热(张伟等，2001)。

4.1.3 地下水的循环

各离子浓度的变化反映水循环过程中补给、径流、埋藏、排泄以及与岩石的相互作用。各水化学组分之间的含量比例系数可用来判断地下水化学成分的来源与形成过程(张炜斌等，2013)。地下水离子比值，特别是毫克当量浓度(γ)的比值，如γNa⁺/γCl^-和γ(HCO^-+SO₄^2-)/γ(Ca²⁺+Mg²⁺)，能较好地反映地下水来源和循环过程(姜海宁，2015；钱程等，2016)。由水样主要离子毫克当量关系(图 4)可以看出，MYS-1、MYS-2、XAS以及温泉水的γNa⁺/γCl^-＞1，说明地下水在径流过程中经历了强烈的水解和酸化作用使岩石风化溶解。TDS较高的地下水化学成分的形成和演化以淋滤地层盐为主，且随着TDS增大，γNa⁺/γCl^-整体呈下降趋势，说明TDS达到一定浓度时，Na⁺从蒸发岩和硅酸盐的风化产物(长石等)中释放出来，同时水中源于碳酸盐、蒸发岩和硅酸盐的风化产物(石膏、白云石等)中的Ca²⁺与土壤中Na⁺交换，从而使Na⁺浓度≥Cl^-浓度。其它样品的γNa⁺/γCl^-＜1，介于0.30~0.51之间，远小于标准海水值0.85，说明没有海水混入，即受岩石风化溶解作用影响。因此，研究区浅层地下水主要离子来源于斜长石和钾长石等硅酸盐矿物、白云石和方解石等碳酸盐矿物以及盐岩和石膏等蒸发岩的风化溶解(钱程等，2016)。所有样品的γ(HCO₃^-+SO₄^2-)/γ(Ca²⁺+Mg²⁺)＜1，表明CO₂溶解对地下水的HCO₃^-贡献较大，同时溶解了铝硅酸盐。水样的γMg²⁺/γCa²⁺为0~0.26，远小于海水值5.50，也表明研究区地下水未受海水的影响。地下水Cl^-来源于可溶性岩盐颗粒的溶解，钠、钾离子与氯离子浓度比为1 ︰ 1；γ(Na⁺+K⁺)＞γCl^-说明地下水中Cl^-不是NaCl溶解的产物，应该来源于富硫和氯的深部流体。

4.2 水化学变化与地震的关系

在2014年7~12月期间，每月进行一次样品采集，将13个水样水化学参数分别取平均值，对水化学参数与相应的均值进行比较，发现各水样参数发生不同程度的变化。所有样品TDS随着月份增加呈线性递减，7~9月高于平均值，10~12月低于平均值，这可能与季节性降雨有关，研究区主要降雨期在6~7月，形成地下水会有时间滞后。NO₃^-变化反映了农业施肥的影响，除NO₃^-变化幅度超过20%外(涨幅超过20%属于正高异常)，HC3、DLL、JBFZ和HC5的水化学组分总体变化较小，幅度在20%以内；对于HC2，7月的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-浓度比平均值分别上升81%、75%、100%、72%、392%、32%；对于XAS，9月的Cl^-浓度比平均值上升51%；对于HC4，10、11月的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度比平均值分别增长24%、22%、22%、40%、25%；对于MYS-1，10月的Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度比平均值分别上升30%、71%、25%，11月的Mg²⁺、Cl^-浓度比平均值分别上升34%、50%；对于MYS-2，10月的HCO₃^-浓度比平均值上升32%，12月的Cl^-浓度比平均值上升72%。

HC2在7月出现Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-五项浓度涨幅正高异常，研究发现温泉水和HC2的水化学成因与深部流体混入有关，因此，上述离子出现较大涨幅可能与2014年4月17日M_L3.4(40.6°N，122.9°E)和4月24日M_L3.1(40.7°N，122.8°E)地震流体有关，震后深部供给的流体量减少，各离子浓度下降。在地震的孕育过程中，深部流体会沿着微裂隙向上运移，造成不同层位间流体的混合，从而导致地下水流体组分发生不同程度的变化。观察采样期间离子的异常测项和异常点，发现8~10月异常测项逐渐增高，10月、11月异常测项最高，12月开始下降(图 5(a))。8月、9月HC1的SO₄^2-、Cl^-浓度涨幅大于20%；9月XAS的Cl^-浓度涨幅异常高；10~12月HC4、MYS-1的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度也出现不同程度的涨幅(图 5(b))。2014年1月~2015年6月鞍山-海城地区共发生25次M_L≥2.5地震，采样期间发生M_L≥2.5地震9次，M_L≥3.0地震2次，分别为10月31日M_L3.1(40.7°N，122.8°E)和11月20日M_L3.2(40.7°N，122.9°E)地震，分布于大洋河断裂带附近。采样期间鞍山-海城地震活动分为2个阶段，7~9月为第一阶段，10~12月为第二阶段，第二阶段的地震活动更加强烈(图 5(c))，异常测项也高于第一阶段。采样点HC1、HC4、XAS、MYS-1的各离子浓度均出现正高异常，对研究区地震响应灵敏，其中HC4距离震中最近，映震最敏感。上述采样点在地震发生前和地震发生月份出现了明显的离子浓度变化，说明有深部含Na⁺、SO₄^2-和Cl^-的流体与浅部含Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-的流体混合，Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-水化学离子浓度变化明显，可能是对地震活动的响应。

离子浓度比值下降20%则属于负异常。8月HC1的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度比平均值分别下降53%、50%、59%、42%、97%；7月HC4的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度比平均值分别下降23%、22%、21%、40%、34%；7~9月MYS-1的Mg²⁺浓度比平均值分别下降31%、31%、34%，Cl^-浓度比平均值分别下降60%、60%、51%。7~9月离子浓度比值出现负异常可能与季节变化有关，7~9月雨水充沛，大气降水补给相对增多，深部来源的流体相对减少，故离子浓度比为负异常的测项和测点相对较多。

5 结论

(1) 研究区地下水化学类型复杂，主要有8种水化学类型：海城3、海城4、大龙岭、摩云山村井为Ca-HCO₃型；西鞍山井为Ca ·Mg-HCO₃型；海城1为Ca-HCO₃ ·Cl型；鞍山金堡纺织井水为Ca ·Na-Cl ·SO₄型；海城2和摩云山村水井水的化学类型为Ca-HCO₃ ·SO₄型；海城5水的化学类型为Ca-SO₄ ·HCO₃型；汤岗子温泉、东四方台温泉水的化学类型为Na-HCO₃ ·SO₄型；千山温泉为Na-SO₄ ·HCO₃型。

(2) 所有水样的δ¹⁸ O、δD值分布范围分别为-11.2‰~-8.3‰和-80.2‰~-65.3‰。大部分分布在全国大气降水线与中国东北大气降水线之间，大龙岭(DLL)和海城3(HC3)、千山温泉(QS-R)出现了较明显的正向漂移，说明地下水主要来源于大气降水，还可能有少量深部流体补给。Ca-HCO₃和Ca ·Mg-HCO₃型水的水循环深度浅、滞留时间短，水化学组分源于岩石风化；Ca-HCO₃ ·Cl和Ca-HCO₃ ·SO₄型除与岩石风化有关外，还有含Cl^-、SO₄^2-的流体混入；Ca ·Na-Cl ·SO₄型的矿化度较高，Na⁺、Cl^-、SO₄^2-浓度为其它样品的3~60倍，Cl^-和SO₄^2-浓度高于温泉水，归因于深部流体混入和滞流时间长，或许也有人类活动的影响；Na-HCO₃ ·SO₄和Na-SO₄ ·HCO₃型则属于大气降水和深部流体混合成因。

(3) 在地震的孕育、发生过程中，沿着微裂隙向上运移的深部流体通量会发生改变，从而导致地下水流体组分发生不同程度的变化；Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-对地震活动的响应较灵敏；采样点海城1、海城4、摩云山村井、西鞍山井震前正高异常显著，海城4的地震响应最敏感。