0 引言

地壳中的流体在地震孕育、岩石成因等方面起着重要作用，地下流体在沿断裂、裂隙等向上运移过程中携带了地壳深部信息(Minissale et al，2000；Reddy et al，2011)。诸多震例表明，地震孕育或者发生前后，由于应力、温度、压力等变化，地下流体与围岩原有的水-岩平衡状态被破坏，导致地下水中化学组分的浓度及类型、热储温度等会发生变化(Favara et al，2001；Quattrocchi et al，2001；晏锐等，2004；Chen et al，2014；Zhou et al，2015)。基于地下水的化学组分和同位素示踪，地下水类型、成因以及水岩反应程度等在断裂构造活动和地震前兆异常判定中得到广泛应用(Du et al，2005；张磊等，2014；孙小龙等，2016；钟骏等，2018)。为了将地下流体的地球化学参数更好地应用于地震预测中，首先需要搞清地下水的化学类型、来源及成因等地球化学特征。

何家庄流体观测井为地热异常区温泉钻孔，1975年成井时为动水位观测，近年来受附近地下水开采影响，呈下降变化。何家庄井为地震反应灵敏点，1998年张北6.2级地震、2006年文安5.1级地震前该井水位、水温等均出现过异常(张素欣等，2000；曹新来等，2001；张子广等，2011；蒋海昆，2018)。目前，关于何家庄井水位、水温、水氡方面的研究较多(张素欣等，2000；曹新来等，2001；张子广等，2011；盛艳蕊等，2015)，但对地下水化学类型和热水成因缺乏较深入的研究。本文通过何家庄井水离子化学组分、氢氧同位素测试结果及所处的地质构造，分析其地球化学变化特征及与构造活动的关系。掌握何家庄井水的地球化学背景特征，可以为研究井孔附近断裂构造活动和地震前兆异常分析提供更科学可靠的地球化学依据。

1 井孔水文地质概况

何家庄流体观测井位于河北省昌黎县城南部，所处区域属于华北暖温带半湿润气候，年平均温度为10~11℃，年均降水量为650~700mm，降水多集中在7~8月。从地质构造看，该井位于燕山山前平原、饮马河冲积扇上，距离昌黎-宁河断裂1.5km，位于断裂西北盘。本区的主要岩性为前震旦系变质岩和燕山期花岗岩类，井孔北部可见出露，地貌为低山丘陵和第四系冲积层，何家庄井处于地热异常区，其长轴为NE向，长约25km，短轴轴长约20km，出露于中生代花岗岩类侵入岩相接触的前震旦系破碎带中，热水上涌储存于松散层内，井水属于隆起带地下热水。何家庄井高程15m，井深301.04m，含水层为太古时代花岗岩和角闪斜长片麻岩(图 1)，井孔172~180m处的岩石破碎带为主要出水段，为裂隙、孔隙型混合承压水(张素欣等，2000)。1975年成井时流量为0.099L/s，水头高度在地表以上4.17m，水温38℃，为热水井；2004年因管路淤泥堵塞导致断流(岳秀侠等，2005)，洗井后水位上升，2009年以来受附近地下水开采影响，水位一直下降，至2016年6月断流，之后改为稳流泵抽水观测，目前水位约5.3m。距离井孔东南方向约500m处有一温泉井，距离井孔西北方向约4km处有果乡水库(图 2)。

2 水样采集与测试

水样采集点主要有何家庄井、温泉井和果乡水库；取样瓶为100ml的聚乙烯塑料瓶，先用超净水清洗后烘干，取样时用所采的水样冲洗3遍，为避免水中元素沉淀或氧化，采样时将瓶内空气排净，并滴入浓HNO₃酸化至pH值为1~2，密封保存(Chen et al，2014；Zhou et al，2015)，取样时间分别为2015年5月、2017年5月和2018年4月。

水化学离子组分浓度测试在中国地震局地震预测重点实验室利用Dionex ICS-900离子色谱仪完成，测试的离子组分主要包括Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-，浓度检测限为0.01mg/L，CO₃^2-和HCO₃^-利用ZDJ-100电位滴定仪检测，测量误差 < 2%。氢氧同位素组成测定由天津大学使用Picarro L2140-I超高精度液态水和水汽同位素分析仪完成，氢氧同位素数据精度优于±0.54‰和±0.05‰。

应用电荷平衡误差(E)对何家庄井水和温泉井水的测试数据质量进行检验(Woith et al，2013)，结果小于±10%(表 1)，表明测试结果可靠。电荷平衡误差的表达式为

$ E = \frac{{\sum {Z \cdot {m_c} - \sum {Z \cdot {m_a}} } }}{{0.5 \times \left({\sum {Z \cdot {m_c} + \sum {Z \cdot {m_a}} } } \right)}} \times 100\% $

(1)

其中，Z为离子的电荷数；m_a、m_c分别为阴、阳离子的摩尔浓度。

3 水化特征分析 3.1 氢氧同位素特征

氢氧同位素能够指示水岩反应强烈与否，Craig(1961)提出的全球大气降水线(δD=8×δ¹⁸O+10)为同位素探索地下水补给来源提供依据。由于区域水循环、水补给源以及气候条件不同的影响，导致δ¹⁸O和δD发生漂移。选取与东部季风区距离较近的天津站作为本区域降水同位素参考点，建立区域大气降水线δD=7.6995×δ¹⁸O+8.6974(邓文平等，2012)，氢氧同位素结果(图 3)显示，何家庄井水与水库水差别较大，与温泉水相似(2017年无氢氧同位素数据)，均靠近区域大气降水线，表明同为大气降水补给。较2015年相比，2018年何家庄井沿区域大气降水线向右上方偏移，表明地下水在岩石中滞留较长时间或经历较长距离的迁移过程，与浅层或深部来源的水产生混合作用。

3.2 补给高程

确定何家庄井水的补给区，有利于分析区域降水对井水位变化的影响。大气降水的δ¹⁸ O和δD值具有高度效应，即δ¹⁸ O和δD值随着高程的增加而降低，何家庄井水样的δ¹⁸ O和δD值低于地表水(果乡水库)，表明其补给区位于海拔相对较高的地区。根据同位素效应计算含水层补给区高度的公式(李学礼等，2010)为

$ H = \frac{{{\delta _{\rm{S}}} - {\delta _{\rm{P}}}}}{K} + h $

(2)

式中，H为同位素入渗高度(或补给区高程)；h为取样点标高；δ_S为所取水样的δ¹⁸O或δD值；δ_P为取样点附近大气降水的δ¹⁸O或δD值；K为同位素高度梯度，即海拔高度每变化100m的δ¹⁸O或δD值的变化。本文采用δ¹⁸O法，取δ¹⁸O为-0.276‰/100m(柳鉴容等，2009)，计算出何家庄井补给区高程约为225m。根据昌黎地区地形地貌，县城西北部碣石山区有花岗岩和片麻岩出露，海拔在200~695m(莫惠婷，2014)，估算的补给区高程与实际符合，确定补给区位于北部山区(杜立新，2014)。

3.3 水化学类型分析

地下水化学成分是地球化学研究的基础。水样测试结果如表 1所示，根据阳离子Na+K、Ca²⁺、Mg²⁺和阴离子Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-的相对含量绘制Piper三线图(图 4)，图中显示何家庄井(2015、2017、2018年水样)、温泉井离子组分基本一致，且Na⁺、Ca²⁺、Cl^-相对富集，为氯化物型水，果乡水库富集Ca²⁺、HCO₃^-，为重碳酸型水(李学礼等，2010)。按照舒卡列夫分类法，即毫克当量百分比大于25%的阴阳离子参与命名(邓惠森，1992)，何家庄井(2015、2017、2018年)水样为Cl-Na.Ca型，果乡水库水为HCO₃-Ca型。

何家庄井含水层上覆2层较厚的黏土隔水层，不具备当地降水补给的条件。井孔北部山区地势陡峭，地形坡度较大，地表出露大面积的花岗岩和片麻岩，是裂隙水的补给区，排泄于上覆松散层的中粗砂夹砾石含水层。何家庄井所处区域为地热异常区，主要热储层为新近系明化镇组和馆陶组，具有较高的大地热流值(杜立新，2014)，大气降水沿昌黎-宁河断裂裂隙渗入，在深循环中溶滤岩石中的化学成分，形成热水(李学礼等，2010)。井含水层为花岗岩和片麻岩，花岗岩或片麻岩中长石溶解是Na⁺的主要来源，Ca²⁺来源为碳酸盐岩溶解等，Cl^-主要来源为大气降水(莫惠婷，2014)。3次采样结果显示，何家庄水样与成井时类型基本一致，表明水的来源基本稳定；Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-减少，少量的NO₃^-、HCO₃^-增加，表明有不同水体的混合。

温泉井与何家庄井同处于昌黎-宁河断裂西北盘(图 1)，两井水温相同，距离较近，水化学类型相同，推测为处于同一水文地质单元、同一含水层来源(张子广等，2011)，其抽水时引起何家庄井水位下降，在今后的分析中需要考虑；但Na⁺、Cl^-、SO₄^2-等离子浓度高于何家庄井，反映其地下水循环深度较大或补给路径相对较长。果乡水库水属于低矿化度地表水，水化学类型控制因素以碳酸盐岩溶解为主，对何家庄井观测影响不大。

3.4 热储温度及热水循环深度计算

Giggenbach(1988)提出Na-K-Mg三角图，用来评价水-岩平衡状态，由完全平衡线和平衡下限把整个三角图分为完全平衡、部分平衡和未成熟水3个区域。由水样的Na-K-Mg三角图(图 5)显示，何家庄井2015年、2017年、2018年均为“部分平衡水”，表明水-岩未达到平衡状态，仍存在水岩反应(张磊等，2014)。

热储温度是研究温泉(热水井)热储成因类型的重要参数，主要计算方法有SiO₂温标和阳离子交换温标，SiO₂温标适用于PH≥7的中性或碱性水，何家庄井水PH为6.94，因此本文通过Na-K温标、K-Mg温标、Na-K-Ca温标3种阳离子温标方法估算热储温度，计算公式如下。

Na-K温标计算公式(Can，2002)为

$ {T_{{\rm{Na - K}}}} = \frac{{1052}}{{1{\rm{ + e}}\left[ {{\rm{1}}{\rm{.7141g}}\left({\frac{{{{\rm{N}}_{\rm{a}}}}}{{\rm{K}}}} \right){\rm{ + 0}}{\rm{.52}}} \right]}} + 76 $

(3)

K-Mg温标计算公式(Giggenbach，1988)为

$ {T_{k - Mg}} = \frac{{4410}}{{{\rm{14}}{\rm{.0 - lg}}\left({\frac{{{{\rm{K}}^{\rm{2}}}}}{{{\rm{Mg}}}}} \right)}} - 273.15 $

(4)

Na-K-Ca温标计算公式(Rybach et al，1986)为

$ {T_{Na - K - Ca}} = \frac{{1647}}{{{\rm{lg}}\left({{\rm{Na/K}}} \right) + \beta \left[ {{\rm{lg}}\left({\sqrt {{\rm{Ca}}} {\rm{/Na}}} \right) + 2.06} \right] + 2.47}} - 273.15 $

(5)

若T < 100℃，且$\left[ {{\rm{lg}}\left( {\sqrt {{\rm{Ca}}} {\rm{/Na}}} \right) + 2.06} \right] $为正，β取4/3；否则β取1/3。

由热储温度计算结果(表 2)可见，K-Mg温标计算结果介于Na-K温标和Na-K-Ca温标计算结果之间，且K-Mg温标更适合中低温温泉(热水)热储温度的估算(王莹，2010)，何家庄井水温为38℃，为低温热水(车用太等，2006)，计算该方法计算的热储温度更接近实际的热储温度，因此其结果可作为优选温度。

根据热储温度和地温梯度推算热水循环深度，公式为

$ H = \left({{T_z} - {T_0}} \right)/G + {H_0} $

(6)

其中，H为热水循环深度(m)，T_z为热储温度(℃)；T₀为恒温带温度(℃)，G为地温梯度，H₀为恒温带深度(m)。

根据昌黎地区热流和气温资料(T₀=11℃；G=4℃/100m；H₀=25m)(杜立新，2014)，计算何家庄井热水循环深度为3.0~3.2km，井附近的昌黎-宁河断裂为地壳基底深断裂(朱坤静等，2019)，循环深度较深，属于深循环热水。

3.5 水化变化与断裂构造活动

2008年汶川8.0级地震后，重庆北温泉水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺减少，Mg²⁺增加，SO₄^2-先增加后减少(肖琼等，2009)；意大利火山岛附近热储层水的氧同位素测值无震时变化较小，地震后测值高于震前3倍多(Bolognesi，2000)；北京李遂地下热水井中的Zn、Fe等对1992年的中等地震有明显的映震效应(胡玉台，2000)。诸多研究成果表明，构造活动和地震活动会打破地壳中流体原有的水-岩平衡状态，引起地下流体化学组分(Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等)和同位素的变化(Skelton et al，2014)。何家庄井位于昌黎-宁河断裂北段的西北盘，朱坤静等(2019)的浅层勘探结果显示断裂北段活动时代为晚更新世早期，杨志高(2016)根据2015年昌黎4.2级地震及附近8个地震的震源物理参数对比结果显示，近10年来区域应力状态较稳定，且无5级以上地震发生，表明断裂活动性较弱。2015年、2017年、2018年何家庄井水化学类型与成井时基本一致，表明水的来源稳定，结合上述分析认为，这与其所在区域构造活动较弱有关(苏鹤军等，2010)。与2015年相比，2017年、2018年昌黎地区降水和井孔附近地下水开采量变化不大，何家庄井接受大气降水补给变化不大，但离子组分(Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-减少)、氢氧同位素、热储温度等发生变化，推测可能的原因为受到2015年9月14日昌黎M4.2地震对井孔附近水动力环境的影响，何家庄井水温在震时上升(李慧等，2016)，可能是由于地震导致断裂裂隙增大，循环深度增加，热储温度升高；深部热水上涌，水岩作用程度增强，造成离子组分、氢氧同位素等发生变化。

4 结论

本文研究了何家庄井及附近温泉井和果乡水库的氢氧同位素和流体地球化学特征，得出以下结论：

(1) 根据氢氧同位素高程效应及所处的水文地质条件，判定何家庄井水主要补给来源为大气降水，补给区位于井孔北部的中低山区。在补给区，大气降水沿昌黎-宁河断裂裂隙渗入，在深循环中增温，经过溶滤等作用，形成热水。应用舒卡列夫分类法，判定水化学类型为Cl-Na.Ca型。

(2) Na-K-Mg三角图显示何家庄井水为“部分平衡水”，存在水-岩作用；基于阳离子温标计算热储温度为130℃以上，循环深度大于3.0km，为深循环热水。

(3) 受2015年9月14日昌黎M4.2地震的影响，井孔附近断裂裂隙增大，有利于地下深部流体的扩散和运移，引起何家庄井热水循环深度、水中离子组分、氢氧同位素组成等变化。

综合分析认为，对何家庄井地下流体观测井离子组分、氢氧同位素等地球化学特征进行分析，可以为监测井孔附近的断裂构造活动和地震前兆异常提供化学依据；但由于该井与附近温泉井为同一含水层，由此会受其抽水影响，在今后的资料分析中应予以注意。

致谢: 何家庄地震台李非对水样采集给予帮助，中国地震台网中心周志华副研究员和田雷助理研究员提供了2018年水样测试结果，中国地震地壳应力研究所孙小龙研究员提供了地球化学程序，在此一并表示感谢。